本发明涉及一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。本发明通过采用以干气和苯为反应原料，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、硅铝摩尔比SiO
1.一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，以干气和苯为反应原料，在反应温度280～430℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙烯重量空速0.2～5.0小时^-1，总苯/乙烯摩尔比2～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：xa0a)40～90％的晶粒直径为大于100纳米且小于等于400纳米、硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为50～300的ZSM-5分子筛；xa0b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；xa0c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；xa0所述催化剂经过高温水蒸气处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；xa0其中水蒸气处理条件为常压、温度为480～650℃，水蒸气处理3～10小时。xa0
2.根据权利要求1所述的干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所用的催化剂以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为55～85％，粘结剂的用量为14～44％，碱土金属氧化物的用量为0.1～3.0％，稀土金属氧化物的用量为0.1～3.0％。xa0
3.根据权利要求1所述的干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙或氧化铍，所述稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈或氧化镨。xa0
4.根据权利要求3所述的干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氧化镁，所述稀土金属氧化物选自氧化镧。xa0
5.根据权利要求1所述的干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于烷基化反应器的操作条件为：反应温度320～400℃，反应压为0.7～1.6MPa，乙烯重量空速0.4～3.0小时^-1，总苯/乙烯摩尔比5～8。xa0
6.根据权利要求1所述的干气与苯烷基化制乙苯的方法，其特征在于原料干气不含游离水、H₂S含量<8500毫克/米³、CO₂含量<4.0体积％、C₃^＝和C₄^＝含量<0.8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。xa0技术领域
本发明涉及一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，特别涉及一种干气与苯在气相烷基化条件下生产乙苯的方法。
背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产，苯乙烯是生产聚苯乙烯和其它共聚树脂的主要原料。乙苯可以用各种不同的工艺方法来生产，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化硅、氟化硼、氧化铝、磷酸、三氯化铝和固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，人们对分子筛进行了广泛而深入的研究，一些公司不断致力于利用分子筛作为催化剂制取乙苯的新技术。其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用纯乙烯和苯进行气相烷基化反应。美国专利US3751504、US3751506、US4016218和US4547605对此均进行了详细的描述，但均存在着催化剂再生周期短的缺点。ZL96100371.5和ZL98113847.0分别报道了两种干气与苯反应制乙苯的工艺。一种工艺是来自炼厂催化炼化或催化裂解或热裂解的干气，不需要经过精制直接进入装有分子筛催化剂的气相烷基化反应器进行反应，产生的多乙苯进入一个气相烷基转移反应器，再转化为乙苯，而另外一种工艺烷基化部分基本类似，区别在于产生的多乙苯进入一个液相烷基转移反应器，将其转化为乙苯。但这两种工艺均存在着催化剂稳定性差，再生周期和使用寿命短等缺点。ZL94113403.2、ZL96106561.3和ZL200510011505.9分别报道了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和Y型分子筛在干气制乙苯反应中的应用，其中只有ZL96106561.3涉及了催化剂的活性稳定性(再生周期)，即在以含19.5％(体)乙烯、0.8％(体)丙烯的催化裂化干气为原料进行苯和乙烯烷基化反应时，在反应压力0.9MPa，乙烯重量空速0.8h-1，苯/乙烯分子比10的条件下，只能连续运转95天，不能满足工业生产长周期稳定运行的要求。CN200810032814.8公开了一种苯烷基化纳米分子筛催化剂及其制备方法和应用。该文献虽然公开了纳米分子筛可用于苯烷基化反应，但并未公开实施例中合成的分子筛的粒径究竟是多少纳米，以及催化剂的使用寿命。本发明人根据该文献公开的制备方法合成了分子筛催化剂，将其用于干气制乙苯的反应中，发现仍然存在催化剂稳定性差，使用寿命短的缺点。综上所述，现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在稀乙烯(干气)与苯反应生产乙苯的过程中，催化剂稳定性差，再生周期短的问题，提供一种新的干气与苯烷基化制乙苯的方法。该方法具有催化剂稳定性好，再生周期长的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种干气与苯烷基化制乙苯的方法，以干气和苯为反应原料，在反应温度280～430℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙烯重量空速0.2～5.0小时^-1，总苯/乙烯摩尔比2～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用的催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的晶粒直径为5～500纳米、硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30～400的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物和0.1～10％的稀土金属氧化物；所述催化剂经过高温水蒸气处理，然后经干燥、焙烧得到所需成品；其中水蒸气处理条件为在常压、温度为400～800℃条件下，水蒸气处理1～20小时。上述技术方案中，ZSM-5分子筛的晶粒直径优选范围为10～450纳米，更优选范围为＞100～400纳米。ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为50～300。所用的催化剂中，以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为55～85％，粘结剂的用量优选范围为14～44％，碱土金属氧化物的用量优选范围为0.1～3.0％，稀土金属氧化物的用量优选范围为0.1～3.0％。所述碱土金属氧化物优选方案为选自氧化镁、氧化钙或氧化铍，更优选方案为选自氧化镁。所述稀土金属氧化物优选方案为选自氧化镧、氧化铈或氧化镨，更优选方案为选自氧化镧。水蒸气处理条件优选方案为常压、温度为480～650℃，水蒸气处理3～10小时。烷基化反应器的操作条件优选范围为：反应温度320～400℃，反应压为0.7～1.6MPa，乙烯重量空速0.4～3.0小时^-1，总苯/乙烯摩尔比5～8。原料干气不含游离水、H₂S含量＜8500毫克/米³、CO₂含量＜4.0体积％、C₃^＝和C₄^＝含量＜0.8体积％，不需预先精制直接可以与苯反应。本发明中的催化剂按照以下方法制备：1)将晶粒直径为5～500纳米、硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为30～400的ZSM-5分子筛在本领域技术人员公知的条件下盐酸交换、洗涤、烘干和焙烧得到HZSM-5分子筛。2)分子筛负载碱土金属氧化物和稀土金属氧化物。将上述HZSM-5分子筛用浓度为0.002～2.0摩尔/升的碱土盐水溶液在10～60℃浸渍1～15小时，碱土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为0.5～10，然后烘干、焙烧；再将含碱土的HZSM-5分子筛用浓度为0.002～2.0摩尔/升的稀土盐水溶液在10～60℃浸渍1～15小时，稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为0.5～10，然后烘干、焙烧。浸渍条件优选方案为碱土盐和稀土盐水溶液浓度为0.05～1.0摩尔/升，碱土盐和稀土盐水溶液和HZSM-5分子筛的重量比为1～5，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为2～10小时。3)催化剂成型。将步骤2)制备的含碱土和稀土的HZSM-5分子筛与氧化铝或者硅溶胶成型，挤条成条形催化剂。上述催化剂再经过110℃10小时烘干和550℃4小时焙烧。4)水蒸气处理。成型催化剂在常压、400～800℃水蒸气处理1～20小时，得到所述催化剂。苯与乙烯气相烷基化反应制乙苯的催化反应过程中，由于反应在高温条件下进行，因此催化剂很容易因结焦而失活，活性稳定性较差，再生周期短。首先，本发明采用纳米级的ZSM-5分子筛，由于孔程相对较短，反应物和产物在孔内扩散的时间缩短，在孔内发生齐聚、环化等副反应生成多环芳烃的几率降低，因而有效抑制了催化剂结焦的发生，提高了催化剂的活性稳定性。其次，本发明采用碱土和稀土元素改性催化剂，一方面碱土元素可调变催化剂酸强度，抑制易发生结焦反应的强酸位，提高催化剂的活性稳定性和选择性；另一方面稀土元素以提高催化剂的水热稳定性和选择性，由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，从而抑制了分子筛骨架脱铝的发生，改善了催化剂的活性稳定性，达到延长催化剂再生周期的目的。最后，关键的是，本发明采用高温水蒸气处理，进一步提高了催化剂的水热稳定性，提高了催化剂在反应条件下的抗水性能。总之，本发明采用纳米分子筛、采用碱土和稀土元素改性催化剂、高温水蒸气处理三者相结合的方法，以含18.9％(体)乙烯、1.5％(体)丙烯的催化裂化干气为原料进行苯和乙烯烷基化反应时，在反应压力0.9MPa，乙烯重量空速0.8小时^-1，苯/乙烯摩尔比8的条件下，乙烯转化率可达99.5％，乙基选择性可达99.0％，催化剂再生周期达到了1年以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.02摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、560℃处理6小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例2】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.3摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和30毫升0.01摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含1.5重量％氧化镁和0.2重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、580℃处理5小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例3】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100，晶粒直径为110纳米的ZSM-5分子筛和50毫升0.5摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和30毫升0.05摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按65∶35混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含3.0重量％氧化镁和0.5重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、600℃处理4小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例4】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100，晶粒直径为110纳米的ZSM-5分子筛和50毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和35毫升0.02摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按60∶40混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.3重量％氧化镁和3.0重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、650℃处理3小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例5】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50，晶粒直径为250纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.02摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、525℃处理7小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例6】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200，晶粒直径为250纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.02摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、500℃处理8小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例7】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝300，晶粒直径为250纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.02摩尔/升的硝酸镁水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化镁的分子筛和35毫升0.5摩尔/升的硝酸镧水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、480℃处理9小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【实施例8】将20克硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100，晶粒直径为200纳米的ZSM-5分子筛和30毫升0.02摩尔/升的硝酸钙水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；再将上述含氧化钙的分子筛和35毫升0.5摩尔/升的硝酸铈水溶液在室温下浸渍4小时，然后在110℃烘干，再在550℃焙烧3小时；将上述分子筛和氧化铝粘结剂按70∶30混合，并加入2％的田菁粉和10重量％的稀硝酸溶液混捏后挤条成型为Φ1.8毫米。在110℃烘10小时后，再在550℃焙烧4小时，得到含0.1重量％氧化钙和1.5重量％氧化铈的催化剂；将上述催化剂用水蒸气在常压、580℃处理5小时后，经干燥、焙烧得到成品催化剂。【比较例1】与【实施例1】相同，只是采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。【比较例2】与【实施例1】相同，只是分子筛未经硝酸镁和硝酸镧水溶液浸渍、催化剂未经水蒸气处理。【比较例3】与【实施例1】相同，催化剂含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧，但未经水蒸气处理。【比较例4】与【实施例1】相同，只是催化剂经水蒸气处理，但分子筛未经硝酸镧水溶液浸渍。【比较例5】与【实施例1】相同，催化剂含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧，只是ZSM-5分子筛晶粒直径为2纳米。【比较例6】与【实施例1】相同，催化剂含0.1重量％氧化镁和1.5重量％氧化镧，只是ZSM-5分子筛晶粒直径为550纳米。【比较例7】按照文献CN200810032814.8中【实施例1】公开的方法合成分子筛，然后按照【实施例7】公开的方法制备了催化剂，所得催化剂中含有3.8重量％的氧化镁和5.7重量％的氧化镧。【实施例9】在连续流动加压固定床反应装置上，评价【实施例1～8】、【比较例1～7】催化剂的活性稳定性，即催化剂的再生周期。反应条件：反应温度400℃，反应压力1.0MPa，苯/乙烯＝1.0(摩尔/摩尔)，乙烯重量空速(WHSV)＝2.5小时^-1，反应时间为100小时。反应结果见表1。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>可见本发明中的催化剂具有最低的失活速率，表现出最佳活性稳定性。在工业装置上运行，催化剂再生周期达到了1年以上。